超薄質(zhì)子交換膜已成為高比功率燃料電池堆的首先。但超薄化給聚合物膜的機(jī)械、化學(xué)和熱穩(wěn)定性提出了高要求。本文分享本田汽車公司開展的燃料電池質(zhì)子交換膜壽命評價技術(shù)研究。

質(zhì)子交換膜超薄化有利于改善質(zhì)子傳導(dǎo)效率、降低歐姆阻抗，同時利于陰陽極側(cè)水的擴(kuò)散效率，改善水管理能力。但超薄化給聚合物膜耐久性提出了巨大挑戰(zhàn)。燃料電池內(nèi)部環(huán)境復(fù)雜惡劣，既包括導(dǎo)致聚合物化學(xué)衰減的熱、水和雜質(zhì)離子環(huán)境，又包括影響機(jī)械穩(wěn)定性的熱/冷循環(huán)、干/濕循環(huán)和壓差引起的應(yīng)力變化循環(huán)等環(huán)境。其中，質(zhì)子交換膜的機(jī)械衰減主要來自于濕潤環(huán)境下的膨脹和干燥過程中的收縮行為。

燃料電池發(fā)電過程中的產(chǎn)物水量根據(jù)發(fā)電負(fù)載具體情況變化，因此質(zhì)子膜的水含量也會根據(jù)負(fù)載變化。質(zhì)子膜厚度和平面尺寸(in-plane dimensions)大小也會根據(jù)膜含水量變化而改變，尤其在大電流密度下，質(zhì)子膜會因含水量增大發(fā)生腫脹行為(swelling)。相反，停機(jī)或低負(fù)荷下，質(zhì)子膜水含量降低，質(zhì)子膜發(fā)生收縮行為(shrinking)。通常，膜電極制備過程中會產(chǎn)生電極裂痕現(xiàn)象，如下圖所示。電極裂痕通常在幾 um到幾十 um之間，在催化層中形成一直延伸到質(zhì)子膜表面。據(jù)報道，電極裂痕處質(zhì)子膜在干/濕循環(huán)工況中機(jī)械衰減較為嚴(yán)重。

X射線計算機(jī)斷層掃描

電極裂痕截面示意

改善質(zhì)子膜的物理穩(wěn)定性措施通常有控制質(zhì)子膜水含量浮動、開發(fā)抑制催化層裂痕產(chǎn)生的催化層制備工藝、提升質(zhì)子膜疲勞耐久性。僅通過上述其中一種方法尚無法確保高性能輸出和持久可靠性。需要對質(zhì)子膜水分控制、催化層制備技術(shù)和材料技術(shù)的各方面進(jìn)行優(yōu)化。因此，理解質(zhì)子膜在干/濕環(huán)境下的形變行為、闡明質(zhì)子膜的應(yīng)力變化及其對壽命影響顯得尤為必要。

濕/干條件下電極裂痕截面示意

由于干/濕循環(huán)工況下電極裂痕處的質(zhì)子膜衰減嚴(yán)重，因此質(zhì)子膜衰減被認(rèn)為是發(fā)電過程質(zhì)子膜水含量變化、質(zhì)子膜尺寸變化、催化層和質(zhì)子膜楊氏模量不同等因素造成的應(yīng)力差引起(楊氏模量是描述固體材料抵抗形變能力的物理量)。有學(xué)者提出通過測量阻抗掌握發(fā)電過程中質(zhì)子膜水含量變化情況的方法，但質(zhì)子膜被陰陽極電極包裹，當(dāng)水含量浮動變化時質(zhì)子膜尺寸變化較難直接測量(尺寸變化在百分之幾量級，較難用應(yīng)變儀測量質(zhì)子膜應(yīng)力)。因此，本田汽車公司基于有限元方法采用應(yīng)力分析模型評估質(zhì)子膜應(yīng)力。構(gòu)建機(jī)械衰減模式下的質(zhì)子膜壽命評價技術(shù)關(guān)鍵在于說明應(yīng)力大小及其對質(zhì)子膜壽命的影響。

建立壽命評價技術(shù)

電極裂痕處質(zhì)子膜的機(jī)械衰減情況可以通過應(yīng)力來預(yù)測，且應(yīng)力對質(zhì)子膜的壽命影響和對樹脂材料(resin material)相近。不同水含量環(huán)境中產(chǎn)生的應(yīng)力可以基于催化層和質(zhì)子膜的楊氏模量差異、質(zhì)子膜尺寸變化率(dimensional change rate)等因素通過有限元分析獲得，并且疲勞壽命影響可以從材料極限線(material limit line)和應(yīng)力及其頻率來預(yù)估。除此之外，當(dāng)質(zhì)子膜頻繁施加應(yīng)力，永jiu變形和裂痕就會產(chǎn)生，質(zhì)子膜厚度降低。因此，本田汽車公司嘗試通過確定質(zhì)子膜厚度和壽命之間的關(guān)系來評估機(jī)械衰減下質(zhì)子膜壽命。

質(zhì)子膜和催化層的楊氏模量取決于溫度和濕度。因此，對應(yīng)每種環(huán)境下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可在恒溫恒濕箱里測量(楊氏模量通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線計算)。單獨測量催化層楊氏模量較難，因此催化層楊氏模量Ecl通過質(zhì)子膜楊氏模量EPEM、催化劑涂層質(zhì)子膜(CCM)楊氏模量ECCM和催化層體積分?jǐn)?shù)VCL計算(Ecl=[ECCM-(1-VCL)EPEM]/VCL)。質(zhì)子膜的尺寸變化根據(jù)濕度變化，因此不同溫濕度下的質(zhì)子膜尺寸變化率也在恒溫恒濕箱里測量。平面方向和厚度方向的尺寸變化率都需測量。

燃料電池內(nèi)部環(huán)境復(fù)雜多變，質(zhì)子膜形變的直接可視化觀察耗費時間，其壽命的準(zhǔn)確評估必須要求量化應(yīng)力，有限元分析是量化應(yīng)力的一種有效方法。本田汽車公司在NASTRAN有限元分析軟件中，為da程度接近質(zhì)子膜材料屬性，定義了一種非線性和各項異性材料。下圖為計算質(zhì)子膜腫脹和收縮情況下電極裂痕處質(zhì)子膜應(yīng)力的有限元分析模型，模擬分兩步進(jìn)行，即首先通過雙極板給膜電極施加夾緊力，接著給質(zhì)子膜和催化層施加腫脹和收縮載荷。

干濕循環(huán)有限元分析模型

高溫和高濕環(huán)境下，質(zhì)子膜膨脹和收縮引起的疲勞問題與典型樹脂材料相近。此外，典型的質(zhì)子膜材料在80℃左右有一個軟化溫度點(softening point temperature)，且溫度影響大于濕度。因此SN曲線是在恒為95%相對濕度的恒溫恒濕箱里測量計算(SN曲線是以材料標(biāo)準(zhǔn)試件疲勞強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，以疲勞壽命的對數(shù)值lg N為橫坐標(biāo)，表示一定循環(huán)特征下標(biāo)準(zhǔn)試件的疲勞強(qiáng)度與疲勞壽命之間關(guān)系的曲線，也稱應(yīng)力－壽命曲線)。

疲勞積累損傷規(guī)律是預(yù)測與材料疲勞相關(guān)的經(jīng)驗定律，可預(yù)測受到波動應(yīng)力后直至疲勞破壞為止的材料壽命。下圖為SN線，載荷Pi的損傷周期數(shù)為Ni，若已施加載荷Pi的實際頻率為ni，疲勞損傷程度△Di可以表示為△Di=ni/Ni。當(dāng)施加不同應(yīng)力載荷時時，疲勞應(yīng)力的累積程度D表示為各種疲勞損傷值的累積值，即D=△Di=∑ni/Ni。壽命消耗率(Lcr)定義為疲勞積累損傷的百分?jǐn)?shù)，即Lcr[%]=△Di=∑(ni/Ni)×100。質(zhì)子膜屬性和SN曲線根據(jù)溫度變化而改變，有必要依據(jù)SN曲線和對應(yīng)環(huán)境產(chǎn)生的應(yīng)力值計算Lcr。Lcr是基于疲勞積累損傷思想，根據(jù)有限元應(yīng)力分析得到的應(yīng)力值和質(zhì)子膜SN曲線之間關(guān)系得到的計算得出。(注：疲勞積累損傷定律中簡單的是線性Miner疲勞法則，它認(rèn)為部分疲勞損傷可以線性相加。例如，S1和S2兩種荷載，N1為荷載S1的損傷周數(shù)；N2為荷載S2的損傷周數(shù)。若先加n1周的荷S1，那么損傷部分n1/N1 。設(shè)n2為在荷S2下的剩余損傷疲勞壽命(周數(shù))，則按Miner定律有n1/N1+n2/N2=1，N1和N2可以由實驗獲得的SN曲線上求出)

疲勞積累損傷規(guī)律

應(yīng)力值大小取決于干/濕循環(huán)工況下聚合物膜水含量前后差異。干/濕循環(huán)耐久性測試中定義低濕度為干燥工況，定義了30%、70%和120%相對濕度為三個高濕度工況。干/濕循環(huán)耐久性測試后，測量電極裂痕處的質(zhì)子膜厚度以便分析Lcr和質(zhì)子膜厚度關(guān)系。由此，可根據(jù)Lcr得到質(zhì)子膜厚度。

結(jié)果分析

催化層和質(zhì)子膜的楊氏模量和溫度關(guān)系如下圖所示。可以看出，楊氏模量和溫度呈現(xiàn)反比關(guān)系；高濕度條件下，楊氏模量會進(jìn)一步降低；對應(yīng)每一個溫濕度條件下，催化層楊氏模量比質(zhì)子膜高。

不同狀態(tài)下楊氏模量

質(zhì)子膜和CCM的平面方向尺寸變化率結(jié)果如下圖所示。與常溫下尺寸相比，CCM在高濕度下腫脹，低濕度下收縮。此外，與質(zhì)子膜相比，涂覆了催化層的CCM平面方向尺寸變化率有所降低，表明催化層楊氏模量比質(zhì)子膜高。

質(zhì)子膜和CCM的X-Y尺寸變化率

質(zhì)子膜在厚度方向的尺寸變化率結(jié)果如下圖所示。可以看出，厚度方向質(zhì)子膜尺寸變化量隨溫度和相對濕度增加而增加。

質(zhì)子膜Z方向尺寸變化率

將上述各個溫濕度下質(zhì)子膜和CCM的材料參數(shù)輸入到有限元模型中，對質(zhì)子膜形變進(jìn)行求解分析。下圖為一個電極裂痕處質(zhì)子膜腫脹形變情況。電極裂痕處質(zhì)子膜以某種方式形變進(jìn)入裂痕縫隙。從局部放大圖可以看出，電極邊緣處拉應(yīng)力較為明顯。電極邊緣拉應(yīng)力集中導(dǎo)致應(yīng)力較大，是引起電極裂痕處質(zhì)子膜機(jī)械衰減的一個重要因素。因此，大應(yīng)力頻繁施加在電極裂痕邊緣的質(zhì)子膜，加速機(jī)械疲勞衰減。

質(zhì)子膜腫脹條件下應(yīng)力分布

下圖為質(zhì)子膜的SN結(jié)果。可以看出，溫度上升，質(zhì)子膜應(yīng)力疲勞壽命下降。同時也說明，即使在質(zhì)子膜疲勞曲線上超過10e6的高疲勞循環(huán)次數(shù)下，也會因累計疲勞效應(yīng)而產(chǎn)生破壞。上述有限元分析是為了從楊氏模量、尺寸變化率和電極裂痕寬度出發(fā)計算質(zhì)子膜產(chǎn)生的應(yīng)力。

不同溫度下S-N結(jié)果

下圖為各個電極裂痕寬度下質(zhì)子膜厚度方向尺寸變化率和應(yīng)力關(guān)系。表明，電極裂痕處質(zhì)子膜應(yīng)力隨著裂痕寬度和膨脹率呈現(xiàn)正相關(guān)。

有限元分析應(yīng)力結(jié)果

下圖為Lcr計算結(jié)果。計算結(jié)果表明，干/濕循環(huán)工況中相對濕度越高，Lcr越大。此外，對應(yīng)于相對濕度大為120%的耐久性測試，當(dāng)電極裂痕寬度為30微米或更高時，質(zhì)子膜已破壞。同時還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)干濕循環(huán)工況中濕度相差較小時，Lcr變小。在大濕度為30%的耐久性測試中，疲勞衰減對質(zhì)子膜幾乎沒有影響。

相對濕度循環(huán)測試中Lcr結(jié)果

下圖為干/濕循環(huán)測試中不同相對濕度條件下電極裂痕處質(zhì)子膜厚度變化情況。隨著電極裂痕寬度增加，質(zhì)子膜厚度縮減率開始逐漸明顯。當(dāng)電極裂痕寬度接近30 um時，質(zhì)子膜已破壞。此外，在相對濕度相差較大的干/濕測試中，質(zhì)子膜厚度降低對質(zhì)子膜衰減有促進(jìn)作用，該趨勢符合有限元應(yīng)力分析的結(jié)果。影響質(zhì)子膜機(jī)械衰減現(xiàn)象的主要因素是質(zhì)子膜腫脹變化電極裂痕處應(yīng)力增加。

相對濕度循環(huán)測試中質(zhì)子膜厚度結(jié)果

下圖為質(zhì)子膜厚度縮減率和Lcr關(guān)系結(jié)果。可以發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子膜厚度縮減率和Lcr呈現(xiàn)正相關(guān)，表明電極裂痕處質(zhì)子膜應(yīng)力較大，加速了質(zhì)子膜機(jī)械衰減。并且，由SN曲線和應(yīng)力關(guān)系得出的Lcr影響質(zhì)子膜厚度縮減率。此外，還可以發(fā)現(xiàn)Lcr和質(zhì)子膜厚度縮減率在各種濕度循環(huán)工況下均表現(xiàn)出高相關(guān)性。因此，可以通過用Lcr取代機(jī)械衰減力來預(yù)測質(zhì)子膜厚度。降低電極裂痕處質(zhì)子膜機(jī)械衰減的方法包括控制質(zhì)子膜水含量波動、提高催化層制備工藝和提高質(zhì)子膜疲勞耐久性等。本田公司認(rèn)為，使用已開發(fā)的壽命預(yù)測技術(shù)可以量化PEM厚度對壽命的影響，從而可以研究確保足夠發(fā)電性能和持久可靠性的jia對策方法。

質(zhì)子膜縮減率和Lcr關(guān)系

結(jié)論

本田汽車公司對機(jī)械衰減下質(zhì)子膜壽命評價技術(shù)研究的結(jié)論有：

1.相比于質(zhì)子交換膜，催化層楊氏模量較高，有助于降低平面方向尺寸變化率。此外，電極裂痕寬度越大，應(yīng)力越大。

2.各個溫濕度下的質(zhì)子膜應(yīng)力可以通過在有限元模型中施加材料屬性計算獲得。并且，應(yīng)力和不同濕度下的干/濕循環(huán)工況有關(guān)。

3.機(jī)械衰減對質(zhì)子膜壽命的影響可以使用疲勞累計規(guī)律通過質(zhì)子膜壽命衰減率Lcr來量化。